介绍电化学元件用隔膜及电化学元件的制作方法

如下介绍的介绍电化学元件用隔膜及电化学元件的制作方法,现在我就来推荐给大家一波,希望你们喜欢。

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专利名称:电化学元件用隔膜及电化学元件的制作方法
技术领域
本发明涉及价廉的且高温时的尺寸稳定性优良的电化学元件用隔膜以及使用该隔膜构成的、即使在高温环境下也安全的电化学元件。
背景技术
以锂二次电池或超级电容器为代表的、使用非水电解液的电化学元件,因为能量密度高这样的特征,所以被作为手机或个人笔记本电脑等便携式机器的电源而广泛使用。随着便携式机器的高性能化,电化学元件的高容量化处于更加发展的倾向,确保安全性正变得重要。
现行的锂二次电池,作为介于正极和负极之间的隔膜,例如使用厚度20~30μm左右的聚烯烃系的多孔性薄膜。另外,在电池的热失控(异常发热)温度以下,使隔膜的构成树脂熔融而堵塞空孔,由此使电池的内部电阻上升,为了确保在短路时等提高电池的安全性的所谓关闭效果,作为隔膜的原材料,往往应用熔点低的聚乙烯(PE)。
可是,这样一来作为隔膜,例如为了多孔化和强度的提高,使用单向拉伸或者双向拉伸的薄膜。像这样的隔膜,为了作为单独存在的膜来供给,在操作性等方面要求一定的强度,通过上述拉伸来确保一定的强度。但是,像这样的拉伸薄膜,结晶化程度增大,关闭温度也提高至接近电池的热失控温度的温度,因此还难以说为了确保电池的安全性的安全余量是足够的。
另外,由于上述拉伸,在薄膜中产生应变,该薄膜若暴露于高温中,由于残余应力就有发生收缩这样的问题。收缩温度存在于与熔点,即关闭温度非常接近之处。由于此,在使用聚烯烃系的多孔性薄膜隔膜时,由于充电异常时刻等等,电池的温度一达到关闭温度,就必须立即使电流减少,而防止电池的温度上升。这是因为在不能立即减少空孔不被充分地堵塞的电流时,电池的温度容易上升至隔膜的收缩温度,因而有由内部短路而引起的热失控的危险性。
为了防止由这样的热收缩引起的短路,提出了以使用耐热性的树脂的微多孔膜或无纺布作为隔膜来使用的方法。例如,在特开平5-335005号公报中公开了使用全芳族聚酰胺的微多孔膜的隔膜,在特开2000-306568号公报中公开了使用聚酰亚胺的多孔膜的隔膜。另外,在特开平9-259856号公报中公开了关于使用聚酰胺无纺布的隔膜的技术,在特开平11-40130号公报中公开了关于以使用芳族聚酰胺纤维的无纺布作为底材的隔膜的技术,在特开2001-291503号公报中公开了关于使用聚丙烯(PP)无纺布的隔膜的技术,在特开2003-123728号公报中公开了关于使用聚酯无纺布的隔膜的技术。
但是,使用上述耐热性的树脂或者耐热性的纤维的隔膜,高温下的尺寸稳定性优良,薄型化是可能的,但在高温时不具有空孔闭塞的所谓关闭特性,因此不能确保外部短路或内部短路这种电池温度急剧地上升的异常时的安全性。
作为解决这样的问题的技术,例如在特开2000-348704号公报中揭示了由在高温时电解液的含有率变高的聚合物构成的隔膜。另外,在特开2004-111157号公报中提出了含有微胶囊等热膨胀性的粒子的隔膜。
但是,特开2000-348704号公报中记载的技术,作为隔膜的基体,使用含有电解液的聚合物的薄膜,因而容易导致强度的降低,例如使隔膜变薄而使电池高容量化是困难的。说起来,在特开2000-348704号公报中虽然有关于隔膜的材料及其机能的记载,但关于怎样做才能够制作该隔膜并没有揭示,甚至是具有什么样形态的隔膜也不清楚。另外。在特开2004-111157号公报中记载的技术,隔膜中的粒子的热膨胀不可逆地发生,因此在隔膜或电池的制造过程中,不能进行热膨胀发生温度以上的处理,特别在有必要进行充分干燥的锂二次电池中,有必须严格地进行干燥过程中的温度管理这一问题。
另外,在不使用微多孔膜的情况下,例如也在研究使用像特开平8-287949号公报中记载的凝胶状的电解质的方法。但是,凝胶状电解质,虽然没有热收缩性,但机械强度弱,特别由于高温时的机械强度的降低而有发生短路的可能性。再有,由于不赋予关闭机能,因而在被封入圆筒形或方形之类的外壳中的形态的电池等中,就有不能充分地确保安全性这样的问题。另外,使用凝胶状电解质的技术,例如像特开平11-185773号公报中或特开2002-237332号公报中记载的那样,即使是为了确保其机械强度而使用粒子或纤维状物进行增强的情况下,也不一定赋予关闭机能,因此等于仍然产生有关安全性的问题。
另一方面,在特开2004-241135号公报中揭示了,在含有成为基体的聚偏氟乙烯等树脂的溶液中分散已交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的微粒子,通过将其涂布、干燥,形成在多孔树脂膜的空隙内保持交联微粒子的,保湿性优良的隔膜的技术。
但是,在特开2004-241135号公报中揭示的上述多孔树脂膜,实质上是和高分子凝胶电解质膜相同的,隔膜内的电解液被交联微粒子和多孔树脂膜吸收而保持,因此在高温,电池的反应不一定被抑制,等于和上述凝胶状电解质同样地在安全性上产生问题。
本发明就是鉴于上述事实而完成的,其目的在于提供,能够构成异常发热时的安全性优良的电化学元件的隔膜,及具备该隔膜的电化学元件。

发明内容
本发明的电化学元件用隔膜是由含有多孔基体和树脂的多孔膜构成的电化学元件用隔膜,其特征在于,上述多孔基体具有150℃以上的耐热温度,而且含有填料粒子,上述树脂是选自熔点在80~130℃范围的树脂A和通过加热吸收电解液而发生膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B中的至少一种的关闭树脂。
另外,本发明的电化学元件是包含正极、负极、非水电解液和隔膜的电化学元件,其特征在于,上述隔膜是上述本发明的电化学元件用隔膜。
按照本发明,能够提供由于短路或过充电等,电池的温度异常地上升时的安全性优良的电化学元件。


图1表示实施例10的负极断面的扫描电子显微镜照片。
图2表示放大图1的隔膜部分的扫描电子显微镜照片。
图3是表示由实施例12A的内部电阻引起的温度变化的图。
图4是表示由比较例1A的内部电阻引起的温度变化的图。
具体实施例方式
本发明的隔膜是具备具有150℃以上的耐热温度且包含填料粒子的多孔基体、选自熔点在80~130℃范围的树脂A和通过加热吸收电解液而发生膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B中的至少一种关闭树脂的多孔膜。
在本发明的隔膜含有上述树脂A时,装入本发明的隔膜的锂二次电池的温度,在达到树脂A的熔点以上时,树脂A发生熔融而堵塞隔膜的空孔,发生抑制电化学反应进行的关闭。另外,在本发明的隔膜含有上述树脂B时,由于电池的温度上升,树脂B吸收电池内的电解液而发生膨胀,在已膨胀的粒子堵塞隔膜的空孔的同时,由于存在于空孔内部的可以流动的电解液减少而发生关闭。
另外,本发明的隔膜通过具备具有150℃以上的耐热温度的多孔基体,即使在超过关闭温度的高温状态,也可以稳定地保持隔膜的形状,能够防止起因于热收缩的短路的发生。由于此,能够提高关闭发生后的电池的安全性。再者,所谓本说明书中所说的“耐热温度”称为对象物的长度的变化,即在上述多孔基体中相对室温下的长度的收缩比例(收缩率)能够维持在5%以下的上限温度。另外,所谓本说明书中所说的“耐热性”是指不发生由软化等引起的实质的尺寸变化,以耐热温度是否比关闭温度充分的高来评价耐热性。为了提高关闭后的安全性,希望多孔基体具有比关闭温度高20℃以上的耐热温度,更具体地说,希望多孔体的耐热温度是150℃以上,更希望是180℃以上。
再有,本发明的隔膜,为了防止内部短路或确保隔膜的形状稳定性(特别高温时的形状稳定性)等,上述多孔基体含有填料粒子。即,用填料粒子构成上述多孔基体的至少一部分,或者在多孔基体的空孔内含有填料粒子。作为填料粒子,具有耐热性和电绝缘性,对制造电解液或隔膜时使用的溶剂是稳定的,而且使用在电池的工作电压范围难以被氧化还原,电化学稳定的微粒子。
作为本发明的隔膜的更具体的形态,例如可举出下述(I)和(II)的形态。
(I)的形态的隔膜是许多填料粒子聚集而形成多孔基体的隔膜,许多填料粒子是单独或者和纤维状物等一起,利用耐热性树脂等进行一体化而构成多孔基体,是和关闭树脂一起形成多孔膜的隔膜。
另外,(II)的形态的隔膜是用纤维状物构成多孔基体,例如织布、无纺布(包括纸等)等,在其空孔内含有填料粒子,和关闭树脂一起形成多孔膜的隔膜。
关闭树脂的形态不作特别地限制,但为了在多孔膜内均匀地分散,优先使用微粒子的形状的树脂,其大小只要是干燥时的粒径比隔膜的厚度小就行,优先选择具有隔膜的厚度的1/100~1/3的平均粒径,具体地说,优先选择平均粒径是0.1~20μm。在粒径过小时,粒子相互间的间隙变小,离子的传导路径变长,电池特性下降。另外,粒径若过大,间隙就变大,往往发生由锂树枝状结晶等引起的短路。再者,关闭树脂的平均粒径例如可以规定为使用激光散射粒度分布计,如HORIBA公司制“LA-920”,使该微粒子分散在不使关闭树脂膨胀的介质,例如水中而测定的数均粒径。
另外,关闭树脂,可以以上述以外的形态来使用,也可以以层叠在其他的构成要素,例如多孔基体或填料粒子的表面而一体化的形状来使用。在用纤维状物构成多孔基体时,可以作为在芯材的表面具有关闭树脂的多层结构的纤维来使用,另外,还可以作为以填料粒子作为芯子使关闭树脂形成壳的芯壳结构的粒子来使用。另外,在同时使用树脂A和树脂B时,也可以使树脂A层叠在树脂B的表面而一体化的层叠结构。再有,关闭树脂用微粒子构成,也可以和填料粒子一起配置在多孔体的空孔内。
本发明的关闭树脂是熔点在80~130℃范围内的树脂A,或者是通过加热吸收电解液而膨胀、且随温度上升膨胀度增大的树脂B,也可以同时使用这两者。再者,上述熔点,例如根据日本工业标准(JIS)K7121的规定,可以按照使用差示扫描热量计(DSC)测定的融解温度来进行规定。
作为上述树脂A的构成材料,优先选择具有电绝缘性、对电解液是稳定的,而且在电池的工作电压范围不易被氧化还原的电化学稳定的材料,可举出聚乙烯(PE)、共聚聚烯烃或者聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述聚合聚烯烃,可例示出乙烯-乙烯基单体共聚物,更具体地可举出乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、或者乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物。来自上述共聚物中的乙烯的结构单位,希望是85mol%以上。另外,也可以使用多环烯烃等,即使具有上述构成材料的2种以上也可以。
尤其上述材料中,适合使用PE、聚烯烃蜡、或者来自乙烯的结构单位为85mol%以上的EVA。另外,树脂A,作为构成成分,除了上述的构成材料以外,也可以根据需要,含有添加在树脂中的各种添加剂,例如抗氧化剂等。
另一方面,作为上述树脂B的构成材料,通常使用的树脂具有这样的性质在电池使用的温度范围(大约70℃以下)具有不吸收电解液或者吸收量被限制,因此膨胀度是一定以下,但在加热至关闭成为必要的温度时,就吸收电解液而膨胀,而且随温度上升膨胀度增大。在低于关闭温度的低温侧,不被树脂B吸收的可以流动的电解液存在于隔膜的空孔内,因而隔膜内部的Li离子的传导性变高,成为具有良好的负荷特性的电池。再者,所谓本说明书中所说的“负荷特性”称为高速放电特性。一方面,在出现随温度上升膨胀度增大的性质(以下,往往称为“热膨胀性”)的温度以上进行加热时,由于树脂B吸收电池内的电解液而发生大的膨胀,已膨胀的粒子堵塞隔膜的空孔,与此同时上述可以流动的电解液减少,电池成为电解液枯竭的状态而发生关闭,确保电池的安全性。可是,在成为超过关闭温度的高温的情况下,由于热膨胀性,上述电解液枯竭液更加进行,电池的反应被进一步抑制,因而能够更提高关闭后的高温安全性。
树脂B开始显示热膨胀性的温度,优先选择至少是75℃以上。这是因为,通过使上述温度达到75℃以上,Li离子的传导性显著地减少,能够将电池的内部电阻上升的温度(所谓关闭温度)设定在大约80℃以上。另一方面,显示热膨胀性的温度的下限变得越高,隔膜的关闭温度也变得越高,因此为了将关闭温度设定在大约130℃以下,显示热膨胀性的温度的下限,较好是125℃以下,更好是150℃以下。显示热膨胀性的温度若过高,就不能充分地抑制电池内的活性物质的热失控反应,往往不能充分地确保电池的安全性提高的效果,另外,显示热膨胀性的温度若过低,通常的电池使用温度范围(大约70℃以下)中的锂离子的传导性往往变得过低。
另外,在低于显示热膨胀性的温度的低温下,希望树脂B是尽可能不吸收电解液,而膨胀越少越好。这是因为,在电池的使用温度范围,例如在室温,电解液以在隔膜的空孔内可以流动的状态与进入树脂B相比,负荷特性等的电池特性更为良好。
在常温(25℃),树脂B吸收的电解液量,可以按照以表示树脂B的体积变化的下述式(1)定义的膨胀度来进行评价。
BR=(V0/Vi)-1 (1)但上述式中,V0表示在电解液中在25℃浸渍24小时后的树脂B的体积(cm3),Vi表示浸渍在电解液前的树脂B的体积(cm3)。
在本发明的隔膜中,常温(25℃)时的树脂的膨胀度BR希望是2.5以下,更希望是1以下。即,希望由电解液的吸收引起的膨胀小,希望BR尽可能成为接近0的小值。另外,在低于显示热膨胀性的温度的低温侧,希望膨胀度的温度变化变得尽可能小。
另一方面,作为树脂B使用这样的树脂,其在加热到显示热膨胀性的温度的下限以上时,电解液的吸收量变大,在显示热膨胀性的温度范围内,随温度膨胀度上升膨胀度增大。例如优先使用在120℃测定的、以下述式(2)定义的膨胀度BT是1以上的树脂,更优先使用是2以上的树脂。
BT=(V1/V0)-1 (2)但上述式中,V0表示在电解液中在25℃浸渍24小时后的树脂B的体积(cm3),V1表示浸渍在电解液中在25℃浸渍24小时后,使电解液上升至120℃,在120℃保持1小时后时的树脂B的体积(cm3)。
另一方面,以上述式(2)定义的树脂B的膨胀度若变得过大,就往往发生电池的变形,因此希望是10以下,更希望是5以下。
以上述式(2)定义的膨胀度,使用光散射法或使用由CCD照像机等摄影的图像的图像解析这一方法,直接测定树脂B的大小变化就能够估计出来,例如使用以下的方法能够更正确地测定。
使用与上述式(1)和(2)同样地定义的、已知25℃和120℃时的膨胀度的粘合剂树脂,制备在其溶液或者乳液中混合树脂B的浆,将该浆涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片或玻璃板等底材上,制作薄膜,测定其质量。接着,该薄膜在25℃的电解液中浸渍24小时测定质量,再将电解液加热升温至120℃,测定在120℃保持1小时后的质量,按照下述式(3)~(9)计算出膨胀度BT。再者,下述式(3)~(9)中,从25℃至120℃的升温时的、电解液以外的成分的体积增加可忽视。
Vi=Mi×W/PA(3)VB=(M0×Mi)/PB(4)VC=M1/PC-M0/PB(5)VV=Mi×(1-W)/PV(6)V0=Vi+VB-VV×(BB+1) (7)VD=VV×(BB+1)(8)BT=[V0+VC-VD×(BC+1)]/V0-1 (7)这里,上述式(3)~(9)中,Vi浸渍在电解液前的树脂B的体积(cm3),V0在电解液中在25℃浸渍24小时后的树脂B的体积(cm3),VB在电解液中在常温浸渍24小时后,被薄膜吸收的电解液的体积(cm3),VC从在电解液中在常温浸渍24小时的时刻,使电解液升温至120℃,再在120℃至经过1小时的期间被薄膜吸收的电解液的体积(cm3),VV浸渍在电解液前的粘合剂树脂的体积(cm3),VD在电解液中在常温浸渍24小时后的粘合剂树脂的体积(cm3),Mi浸渍在电解液前的薄膜的质量(g),M0在电解液中在常温浸渍24小时后的薄膜的质量(g),M1在电解液中在常温浸渍24小时后,使电解液升温至120℃,再在120℃保持1小时后的薄膜的质量(g),W浸渍在电解液前的薄膜中的树脂B的质量比率,PA浸渍在电解液前的树脂B的比重(g/cm3),PB常温时的电解液的比重(g/cm3),
PC在规定温度下的电解液的比重(g/cm3),PV浸渍在电解液前的粘合剂树脂的比重(g/cm3),BB在电解液中在常温浸渍24小时后的粘合剂树脂的膨胀度,BC以上述式(1)定义的升温时的粘合剂树脂的膨胀度。
作为树脂B,优先选择具有耐热性和电绝缘性,对电解液是稳定的,而且在电池的工作电压范围难以被氧化还原的电化学稳定的材料,作为像这样的材料,例如可举出树脂交联物。更具体地可例示出苯乙烯树脂(聚苯乙烯(PS)等)、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、聚环氧烷(聚环氧乙烷(PEO)等)、氟树脂(聚偏氟乙烯(PVDFD)等)以及从它们的衍生物中选择的至少一种树脂的交联物、尿素树脂、聚氨酯等,也可以使用2种以上这些物质。另外,树脂B,作为构成成分,除了像上述那样的主要构成材料以外,根据需要,也可以在树脂中含有添加的各种添加剂,例如抗氧化剂等。
在上述的构成材料中,优先选择苯乙烯树脂交联物、丙烯酸树脂交联物和氟树脂交联物,特别优先选择交联PMMA。
关于这些树脂交联物由于温度上升吸收电解液而膨胀的机制,虽然还不清楚,但认为与玻璃化转变温度相关。即,树脂一般加热至其玻璃化转变温度(Tg)时变得柔软,因而推断像上述的树脂,在玻璃化转变温度以上的温度或许可以吸收许多的电解液而发生膨胀。因此,作为树脂B,考虑到实际上发生关闭作用的温度,比树脂开始显示热膨胀性的温度多少要高一些,认为希望使用在大约75~125℃的范围具有玻璃化转变温度的材料。即使是相同的树脂交联物,对于市售品来说,也存在各种的玻璃化转变温度的市售品,例如通过控制材料的交联度就能够改变玻璃化转变温度,因此只要使用制备成所要求的玻璃化转变温度的材料即可。
在上述树脂交联物含有电解液之前,即所谓干燥状态下,像由于温度上升而膨胀、由于温度降低发生再收缩那样,在随温度变化的体积变化上有一定程度的可逆性。另外,由于具有比显示热膨胀性的温度高很多的耐热温度,尽管显示热膨胀性的温度下限是约100℃,但还是可以选择加热至200℃或者其上的材料。因此,在隔膜的制作过程中即使进行加热,也不发生或树脂溶解或树脂的膨胀性被损害,包括一般的加热工序的制造过程中的操作变得容易。另外,本发明的隔膜,与用以往的聚乙烯制多孔薄膜构成的隔膜不同,可以不施加强应力来进行制造,因此几乎没有或者完全没有制造后的残余应力,在多孔基体上根本几乎不产生热收缩,因此也从制造方法的方面能够谋求高温下的安全性提高。
上述树脂A和树脂B,也可以各自单独使用,另外也可以使两者共存。这些关闭树脂的含量(体积比率),为了更容易得到关闭的效果,优先选择在隔膜的全构成成分中达到10体积%以上,最优先选择达到20体积%以上,另一方面,从确保隔膜的高温时的形状稳定性这点考虑,较好是80体积%以下,最好是40体积%以下。
另外,本发明中使用的填料粒子,像上述(I)的形态那样,作为构成隔膜的多孔基体的至少一部分而存在,或者像上述(II)的形态那样,存在于多孔基体的空孔内。
填料粒子,可以是有机粒子,也可以是无机粒子,但从分散性等方面考虑,希望是微粒子,从稳定性等方面考虑,优先使用无机微粒子。作为无机微粒子的构成材料的具体例子,例如可举出氧化铁、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO2等无机氧化物,氮化铝、氮化硅等无机氮化物,氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体,硅、金刚石等共价键晶体,蒙托石等粘土。这里,上述无机物,也可以是来自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石等矿物资源的物质或者它们的人造物。另外,也可以是在以金属、或者SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、或者碳黑、石墨等碳素质材料等例示的导电性材料的表面用具有电绝缘性的材料,例如上述无机氧化物等进行被覆而保持电绝缘性的离子。尤其在上述无机氧化物中,特别优先使用Al2O3、SiO2和勃姆石。
作为填料粒子的形状,例如可以是近似球状的形状,也可以是板状,但从防止短路这点来考虑,希望是板状的粒子。作为板状粒子的代表粒子,可举出板状的Al2O3或板状勃姆石。另外,填料粒子的粒径,作为用上述测定法测定的数均粒径,例如较好是0.01μm以上,更好是0.1μm以上,较好是15μm以下,最好是5μm以下。
在隔膜中含有板状的微粒子时,利用后述的方法等,能够使微粒子的板面和隔膜的膜面成为尽可能平行地进行取向。由此,能够更有效地防止由析出在电极表面的锂树枝状结晶或由于电极表面的活性物质的突起而发生内部短路。在板状粒子的情况下,其长宽比(板状粒子中的最大长度和板状粒子的厚度之比),例如优先选择是2~100。另外,平均粒径只要比隔膜的厚度小就可以,另一方面,优先选择为隔膜的厚度的1/100以上。再者,作为板状粒子,除了上述无机微粒子以外,还可以使用耐热温度是150℃以上的树脂材料。上述例示的材料,也可以并用2种以上。
上述(I)的形态的隔膜的多孔基体,利用粘合剂等使许多填料粒子一体化而形成,但作为上述粘合剂,使用EVA(来自乙酸乙烯的结构单位是20~35mlo%的乙酸乙烯共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、环氧树脂等。特别优先使用具有150℃以上的耐热温度的耐热树脂,上述粘合剂也可以并用2种以上。再者,在使用这些粘合剂的情况下,可以溶解于后述的隔膜形成用的液状组合物的溶剂中,或可以以分散的乳液的形态来使用。
另外,为了确保隔膜的形状稳定性或柔软性,还可以使纤维状物和填料粒子一起混合存在,作为纤维状物,只要是耐热温度是150℃以上、具有电绝缘性、是电化学稳定的而且如果在下述详述的电解液中或制造隔膜时使用的溶剂中是稳定的,在材质上就没有特别限制。再者,所谓本说明书中所说的“纤维状物”,意味着长宽比[细长方向的长度/垂直于细长方向的宽度(直径)]是4以上,长宽比最好是10以上。
作为纤维状物的具体的构成材料,例如可举出纤维素及其改性物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等),聚烯烃(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等),聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等),聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂,玻璃、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物等。可以含有2种以上的这些构成材料。另外,纤维状物,根据需要,也可以含有各种添加剂,例如纤维状物是树脂的情况下,可以含有抗氧化剂等。
另一方面,上述(II)的形态的隔膜的多孔基体,上述纤维状物是形成无纺布(包括纸)等的薄片状物而构成的,可以以市售的无纺布等作为基体来使用。这种形态的隔膜,在多孔体的空孔内含有填料粒子,但为了使填料粒子和多孔基体结合,或者为了使关闭树脂和多孔基体结合,也可以使用上述粘合剂。
另外,纤维状物的直径,只要是隔膜的厚度以下就行,例如优先选择是0.01~5μm以下。直径若过大,纤维状物相互间的缠绕就不够,在形成薄片状物而构成多孔膜的基体时,其强度变小,操作往往变得困难。另外,直径若过小,隔膜的空隙就变得过小,存在离子透过性降低的倾向,使电池的负荷特性降低。
在(II)的形态的隔膜中的纤维状物含量,在隔膜的全构成成分中,例如较好是10体积%以上,更好是20体积%以上,较好是90体积%以下,最好是80体积%以下。隔膜中的纤维状物的存在状态,例如相对长轴(细长方向的轴)的隔膜面的角度,按平均较好是30°以下,最好是20°以下。
另外,填料粒子的含量,为了提高防止内部短路的效果,在隔膜的全构成成分中,较好是规定为20体积%以上,最好是规定为50体积%以上,为了确保关闭树脂的含量而维持关闭特性,优先选择将含量控制在80体积%以下。
另一方面,在(I)的形态的隔膜中,希望调整填料粒子或粘合剂的含量,以使多孔基体占有的比例在隔膜的全构成成分中成为10体积%以上、90体积%以下。
从更提高电池的防止短路效果,确保隔膜的强度,一面使操作性良好,一面更提高电池的能量密度的观点考虑,隔膜的厚度,例如希望是3μm以上,更希望是5μm以上,另一方面希望是30μm以下,更希望是20μm以下。
另外,作为隔膜的孔隙率,为了确保电解液的保液量,使离子透过性良好,在干燥的状态,可以为20%以上,更优先选择的是30%以上。另一方面,从确保隔膜的强度和防止内部短路的观点考虑,隔膜的孔隙率,较好是70%以下,最希望为60%以下。再者,隔膜的孔隙率P(%),从隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度,使用下式求出关于各成分i的总和就能够计算出。
P=100-(∑ai/ρi)×(m/t)这里,上式中,ai以质量%表示的成分i的比例,ρi成分i的密度(g/cm3),m隔膜的单位面积的质量(g/cm2),t隔膜的厚度(cm)。
再者,含有树脂B的隔膜,在电池的组装中,即使树脂B吸收电解液而膨胀,隔膜的孔隙率有一些下降也没问题,隔膜的孔隙率只要是10%以上就是合适的。
另外,以本发明的隔膜的古莱(Gurley)值表示的透气度,希望是10~300sec。这里,所谓古莱值,称为以按照JIS P 8117的方法测定的、在0.879g/mm2的压力下透过100mL的空气的秒数值。古莱值若过大,离子透过性就变小,另一方面,若过小,隔膜的强度往往变小。再有,作为隔膜的强度,按照使用直径1mm的针刺透的强度希望是50g以上。这样的刺透强度若过小,在发生锂树枝状结晶时,往往发生由隔膜的刺透引起的短路。
作为本发明的隔膜的制造方法,例如可以采用下述的(a)和(b)的方法。(a)的制造方法是在隔膜基体上涂布或者含浸含有关闭树脂和填料粒子的液状组合物(浆等)后,在规定的温度进行干燥的方法。利用该方法能够制造上式(II)形态的隔膜。作为该场合的多孔基体,具体地说,使用在构成成分中含有上述例示的各材料的纤维状物的至少一种所构成的织布,或这些纤维状物相互具有缠绕结构的无纺布等多孔薄片等。更具体地说,可例示出纸、PP布、聚酯无纺布(PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等)、PAN无纺布等无纺布。
上述液状组合物,除了关闭树脂和填料粒子以外,根据需要含有粘合剂等,是使这些分散在溶剂(包括分散剂,以下相同)中的液状组合物,关于粘合剂,也能够溶解于溶剂中。在液状组合物中使用的溶剂,只要是能够均匀地分散关闭树脂或填料粒子,并且能够均匀地溶解或者分散粘合剂即可,例如一般适合使用甲苯等芳香烃、四氢呋喃等呋喃类,甲基乙基酮、甲基异丙基酮等酮类等有机溶剂。再者,以抑制表面张力为目的,在这些溶剂中也可以适宜地添加醇(乙二醇、丙二醇等),或者乙酸单甲酯等各种环氧丙烷系乙二醇醚等。另外,在粘合剂是水溶性时,在作为乳液使用的情况下等,也可以以水作为溶剂,此时也可以适宜地添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来抑制表面张力。
在上述液状组合物中,包含关闭树脂、填料粒子和粘合剂的固体成分量,例如为10~40质量%。
在上述多孔基体的空孔的开口径较大的情况下,例如在5μm以上的情况下,这容易成为电池短路的主要原因。因而,在此情况下,优先选择填料粒子的至少一部分作为存在于基体的空孔内的结构。另外,更优先选择关闭树脂等填料粒子以外的构成物的至少一部分也和填料粒子一起作为存在于基体的空孔内的结构。
再者,在隔膜中含有板状粒子时,为了提高取向性使其机能有效地发挥作用,在浸渍了上述液状组合物的基体中,可以使用在该液状组合物上施加剪切或磁场这样的方法。
另外,为了更有效地发挥上述构成物各自保持的效果,也可以使构成物偏聚,形成与隔膜的膜面平行地聚集成层状的形态。对于形成这样的形态来说,例如可以采用使用2种的口模式涂布机或逆向辊涂布机的头或辊,从基体的里外两方向分别涂布各自的涂料,例如以关闭树脂为主体的液状组合物和以填料粒子为主体的液状组合物,进行干燥的方法。
本发明的隔膜的(b)的制造方法是在上述液状组合物中,根据需要,还含有纤维状物,将其涂布在薄膜或金属箔等基板上,在规定的温度干燥后,从该基板剥离的方法。使用(b)的方法,能够制造上述(I)的形态的隔膜。在(b)的方法中使用的液状组合物,含有的纤维状物等固体成分量,例如优先选择是10~40质量%。另外,使用(b)的方法,还可以在选自构成电池的正极和负极的至少一方的表面上形成隔膜,成为使隔膜和电极一体化的结构。
再者,本发明的隔膜,不限于上述例示的各结构。例如,关闭树脂也可以以粒子状各个独立地存在,也可以相互或者在纤维状物等中一部分发生融着。另外,能够使用本发明的隔膜的电化学元件,只要是使用非水电解液的电化学元件,就无特别地限制,除了锂二次电池以外,只要是要求锂一次电池或超级电容器等高温下的安全性的用途,也同样是可以应用的。
以下,作为本发明的一例,详细地叙述在锂二次电池中的应用。作为锂二次电池的形态,可举出以钢壳或铝壳作为外装壳使用的筒形(方筒形或圆筒形等)等。另外,也可以是以蒸镀上金属的层压薄膜作为外装体的软封装电池。
作为正极,如果是在以往的锂二次电池中使用的正极,即,含有能够吸附放出Li的活性物质的正极,就不特别地限制。例如作为正极活性物质,可以使用以Li1+xMO2(-0.1<x<0.1,MCo、Ni、Mn、Al、Mg等)为代表的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4或用其他元素置换其中部分元素的尖晶石结构的锂锰氧化物、以LiMPO4(MCo、Ni、Mn、Fe等)为代表的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物,除了LiCoO2或Li1-xCox-yAlO2(0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.2)等以外,具体地可例示出至少含Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiMn3/5Ni1/5Co1/5O2等)。
在上述正极活性物质中,添加作为导电性助剂碳黑等碳素材料和作为粘合剂添加聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂来制备正极合剂。使用该正极合剂在集电体的表面形成成形体(正极合剂层)。
另外,作为正极的集电体,可以使用铝等金属箔、冲孔金属、金属网、多孔金属板等,但通常适合使用厚度为10~30μm的铝箔。
正极侧的引线部,通常在制作正极时,在集电体的一部分上不形成正极合剂层,留下集电体的露出部,以此作为引线部来设置。但引线部不一定要求从最初就和集电体是一体化,也可以以后将铝制的箔等连接在集电体上来设置。
作为负极,如果是以往的锂二次电池中使用的负极,即,如果是含有能够吸附放出Li的活性物质的负极,就不特别地限制。例如,作为负极活性物质,使用石墨、热分解碳素类、焦炭类、玻璃状碳素类、有机高分子化合物的烧成体、中碳微粒(MCMB)、碳纤维等能够吸附放出锂的碳素系材料的1种或者2种以上的混合物。另外,Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金、含锂氮化物或者含锂氧化物等在锂金属附近的低电压下能够充电的化合物、或者锂金属或锂/铝合金也能够作为负极活性物质来使用。
在上述负极活性物质中,作为导电助剂适宜地添加碳黑等碳素材料,或作为粘合剂适宜地添加PVD等来制备负极合剂,使用该负极合剂,在集电体的表面上形成成形体(负极合剂层)。另外,在使用上述各种金属或锂金属作为负极活性物质时,可以以各种金属或锂金属单独作为负极来使用,而且也能够将其层叠在集电体上来使用。
在负极中使用集电体时,作为集电体,能够使用铜制或铝制的箔、冲孔金属、金属网、多孔金属板等,但通常使用铜箔。该负极集电体,为了得到高能密度的电池,在使负极全体的厚度变薄的情况下,厚度的上限最好是30μm以下,下限希望是5μm。另外,负极侧的引线部,可以和正极侧的引线部同样地制作而形成。
电极可以以本发明的隔膜介于中间将上述正极和负极层叠的层叠体或再卷绕该层叠体的电极卷绕体的形态来使用。
作为非水电解液,使用在有机溶剂中溶解了锂盐的溶液。作为锂盐,如果是在溶剂中解离而形成Li离子并在作为电池使用的电压范围内不发生分解等副反应的锂盐,就无特别限制。例如可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等的无机锂盐,LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(其中,Rf是氟代烷基)等的有机锂盐。
作为非水电解液中使用的有机溶剂,如果能溶解上述锂盐并在作为电池使用的电压范围内不发生分解等副反应的有机溶剂,就无特别限制。例如可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯,丙酸甲酯等链状酯,γ-丁内酯等环状酯,二甲氧基乙烷,二乙醚、1,3-二茂烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚,二烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚,乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类,亚硫酸乙二醇酯等亚硫酸酯类等,这些也可以混合2种以上使用。再者,为了形成更良好特性的电池,希望使用碳酸乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。另外,以提高安全性或充放电循环性、高温贮藏性这样的特性为目的,在这些非水电解液中也可以适宜地添加碳酸亚乙烯酯类、1,3-丙磺酸内酯、二苯硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
作为上述锂盐的非水电解液中的浓度,优先选择规定为0.5~1.5mol/L,更优先选择规定为0.9~1.25mol/L。
以下,基于实施例详细地说明本发明。但本发明不受下述的实施例的限制。再者,本实施例中的树脂B的膨胀度BR和BT分别是根据上述式(1)和(2)求出的膨胀度。
负极的制作以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂使负极活性物质的石墨95质量份数和粘合剂的PVDF5质量份数均匀地进行混合,制备成含负极合剂的浆。将该含负极合剂的浆间歇涂布在由铜箔构成的厚10μm的集电体的两面,以便活性物质涂布长度成为表面320mm、里面260mm,然后进行干燥。此后,进行压延(calender)处理,调整负极合剂层的厚度,使全部厚度成为142mm,切断成宽45mm,就制成长330mm、宽45mm的负极。再在该负极的铜箔露出部焊接接头,形成引线部。
正极的制作以NMP作为溶剂使正极活性物质的LiCoO285质量份数、导电助剂的乙炔黑10质量份数和粘合剂的PVDF5质量份数均匀地进行混合,制备成含正极合剂的浆。将该含正极合剂的浆间歇涂布在由铝箔构成的厚15μm的集电体的两面,以便活性物质涂布长度成为表面319~320mm、里面258~260mm,然后进行干燥。此后,进行压延处理,调整正极合剂层的厚度,使全部厚度成为150mm,切断成宽43mm,就制成长330mm、宽43mm的正极。再在该负极的铝箔露出部焊接接头,形成引线部。
上述负极和正极在后述的电池制作中使用。
隔膜的制作和评价实施例1在容器中放入2kg聚乙烯粉末(树脂A)的水分散液(三井化学公司制“ケミパ-ルW-700”(商品名))和800g乙醇,使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中作为填料粒子加入300g氧化铝(Al2O3)微粒子(住友化学公司制“ミスコランダムAA04”(商品名),耐热温度180℃以上、平均粒径0.4μm、粒度分布0.3~0.7μm),搅拌3小时,形成均匀的浆。使作为多孔基体的厚28μm的PBT制无纺布(タピル公司制)在该浆中通过,通过拉起涂布进行涂布浆后,进行干燥,就得到在无纺布的空隙内具有树脂A和填料粒子的厚35μm的隔膜。
实施例2100g乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)(来自乙酸乙烯的结构单位是34mol%,日本ユニカ公司制)作为粘合剂,和6kg作为溶剂的甲苯一起放入容器中,在室温搅拌至均匀地溶解,得到粘合剂溶液。在该粘合剂溶液中,作为树脂A,加入1kg聚乙烯粉末(住友精化公司制“フロ-ビ-ズLE1080”(商品名),熔点107℃、平均粒径6μm、粒度分布2~15μm),使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中作为填料粒子加入1kg聚丙烯粉末(セイシン企业公司制“PPW-5”(商品名)),使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌3小时,形成均匀得到浆。使缝隙形成50μm,将该浆盛满在厚25μm的纸(ニツポン高度纸公司制)上进行刮平涂布,去除溶剂,就得到厚35μm的隔膜。
实施例3在容器中放入750g和实施例1相同的聚乙烯粉末的水分散液、200g异丙醇(IPA)和375g作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)(積水化学公司制“エスレツクKX-5”(商品名)),使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中作为填料粒子加入300g板状勃姆石微粒子(河合石灰公司制“BMM”(商品名)),搅拌3小时,形成均匀的浆。使厚15μm的PP制无纺布(ニツポン高度纸公司制)在该浆中通过,使用拉上涂布进行涂布后,进行干燥,得到厚20μm的隔膜。
实施例4在容器中放入1kg作为树脂B的交联PMMA微粒子(ガンツ化成公司制“ガンツパ-ル0104”(商品名),平均粒径1μm,Tg=约120℃、BR=0.5,BT=2.3)、800g水、200g异丙醇(IPA)和375g作为粘合剂的与实施例3相同的PVB,使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中作为填料粒子加入3kg和实施例1相同的氧化铝微粒子,添加750g上述粘合剂(PVB),搅拌3小时形成均匀的浆。使厚28μm的PBT制无纺布(タピルス公司制)在该浆中通过,使用拉上涂布进行涂布后,进行干燥,得到厚35μm的隔膜。
实施例5在容器中放入300g作为粘合剂的SBR乳胶(JSR公司制“TRD-2001”(商品名))、30gCMC(ダイル公司制“2200”)和4kg水,在室温搅拌至均匀地溶解。再加入2.5kg交联PMMA微粒子(树脂B)的水分散体(ガンツ化成公司制“スタフイロイド”(商品名),平均粒径0.3μm、BR=1.2、BT=1.2],使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中加入3kg和实施例3相同的填料粒子(板状勃姆石微粒子),使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌3小时形成均匀的浆。在厚23μm的PP制无纺布(日本バイリ-ン公司制)上形成50μm缝隙,用涂膜器使该浆盛满在该无纺布上进行刮平涂布,进行干燥,得到厚30μm的隔膜。
实施例6
在和实施例5相同的浆中,作为树脂A,再添加1kg和实施例1相同的聚乙烯粉末的水分散液,使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。以下,和实施例5同样地制作,得到厚30μm的隔膜。
实施例7代替实施例4的氧化铝微粒子,添加3kg板状氧化铝微粒子(キンセイマテツク公司制“セラフ”(商品名))制作浆,形成50μm缝隙,将该浆盛满在厚15μm的PET制无纺布(フロイデンベルグ公司制)上进行刮平涂布,除此以外,和实施例4同样地制作,得到厚20μm的隔膜。
实施例8在3kg聚乙烯粉末(树脂A)的水分散液(岐阜セラツク公司制“AB-50”(商品名))添加100g作为粘合剂的乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)的乳液(来自乙酸乙烯的结构单位是20mol%,住化ケムテツクス公司制“住化フレツクスS800HQ”(商品名)),使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中作为填料粒子加入1.5kg氧化铝纤维(电气化学工业公司制“デンカアルセンB100”(商品名)),在室温搅拌至成为均匀。使用口模式涂布机,以涂布厚度50μm将该浆涂布在PET底材上,干燥后从PET底材剥离,就得到具有由该氧化铝纤维形成的多孔基体和聚乙烯粉末的厚15μm的隔膜。
用扫描电子显微镜观察制成的隔膜断面时,氧化铝纤维的长宽比是10以上,另外,相对隔膜面的平均角度是10°以下。
实施例9代替实施例8的聚乙烯粉末的水分散液,使用1kg和实施例5相同的交联PMMA微粒子(树脂B)的水分散体,作为溶剂加入2kg水,除此以外,和实施例8同样地制作,得到厚15μm的隔膜。
实施例10在容器中和6kg作为溶剂的甲苯一起加入100g作为粘合剂的EVA(来自乙酸乙烯的结构单位是34mol%,日本ユニカ-公司制),在室温搅拌至均匀地溶解,得到粘合剂溶液。接着,在上述粘合剂溶液中,作为树脂A,加入500g聚乙烯粉末(住友精化公司制“フロ-ビ-ズLE1080”(商品名)),使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中作为填料粒子加入2kg和实施例1相同的氧化铝微粒子,使用分散机,在2800r/mm的条件下搅拌3小时进行分散,得到隔膜形成用的均匀的液状组合物。使该液状组合物通过50μm的缝隙,在上述负极的两面的活性物质层上盛满进行刮平涂布后,进行干燥,在负极表面形成和负极一体化的厚15μm的隔膜。
在图1中示出该负极断面的扫描电子显微镜照片,另外,在图2中示出将该隔膜部分放大的扫描电子显微镜照片。在图1中,1是隔膜,2是负极。另外,在图2中,3是填料粒子,4是粘合剂,5是多孔基体,6是关闭树脂。从图1和图2的照片可知,用填料粒子3和粘合剂4构成的多孔基体5,与关闭树脂6一起构成的隔膜1在负极2上形成的形态。
实施例11除了将聚乙烯粉末的量变更成2kg以外,和实施例10同样地制作,在负极表面形成隔膜。
实施例12除了将聚乙烯粉末的量变更成1kg以外,和实施例10同样地制作,在负极表面形成隔膜。
实施例13除了将氧化铝微粒子的量变更成400g,再将聚乙烯粉末的量变更成1kg以外,和实施例10同样地制作,在负极表面形成隔膜。
实施例14除了将填料粒子变更成1kg交联PMMA微粒子(ガンツ化成公司制“ガンツパ-ル0407”(商品名),耐热温度180℃以上),再将聚乙烯粉末的量变更成1kg以外,和实施例10同样地制作,在负极表面形成隔膜。再者,在本实施例中使用的交联PMMA是该粒子吸收电解液但不发生膨胀,通过提高树脂的交联度来提高对电解液的稳定性的粒子。
实施例15将6kg作为溶剂的甲苯和200g作为粘合剂的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(日本ユニカ-公司制“NUC6570”(商品名))一起放入容器中,在室温搅拌至均匀地溶解,得到粘合剂溶液。接着,在上述粘合剂溶液中作为树脂A加入1kgEVA粉末(来自乙酸乙烯的结构单位是10mol%,住友精化公司制“フロ-バツクD5020”(商品名),熔点89℃、平均粒径10μm、粒度分布5~20μm),使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散。在其中作为填料粒子加入400g和实施例1相同的氧化铝微粒子,以下,和实施例10同样地制作,在负极表面形成和负极一体化的厚20μm的隔膜。
对比例1以市售的厚20μm的聚乙烯制微多孔膜作为对比例1的隔膜。
对比例2在容器中放入3kg作为填料粒子的和实施例1相同的氧化铝微粒子、800g水、200g异丙醇(IPA)和375g作为粘合剂的和实施例3相同的PVB,使用分散机,在2800r/min的条件下搅拌1小时进行分散而形成均匀的浆。使厚15μm的PP制无纺布(ニツポン高度纸公司制)在该浆中通过,使用拉上涂布涂布该浆后,进行干燥,得到厚20μm的隔膜。
对比例3除了代替氧化铝微粒子,使用和实施例1相同的聚乙烯粉末(树脂A)的水分散液以外,和对比例2同样地制作,得到厚20μm的隔膜。
上述实施例1~15和对比例1~3的隔膜的构成示于表1中。
表1

关于制成的各隔膜,用以下的方法测定收缩率和关闭温度。
将上述实施例1~实施例9和对比例1~对比例3的隔膜分别切断成4cm×4cm的大小,由2枚用夹子固定的不锈钢板夹持,在150℃的恒温槽内放置30分钟后取出,测定各隔膜片的长度,和试验前的长度进行比较,作为隔膜的收缩率求出其减少率。
另外,关于和实施例10~实施例15的电极一体化的隔膜,和电极一起在150℃的恒温槽内放置60放置后取出,将隔膜的长边的长度与加热前进行比较,求出收缩率。各隔膜的收缩率示于表2中。
表2

另外,使用以JIS P8117为标准的方法进行实施例1~9和对比例1~3的隔膜在室温时的透气度的测定,古莱值,即,在0.879g/mm2(8620Pa)的压力下,求出100mL空气透过膜的秒数。再有,关于实施例1~实施例3、实施例8和对比例1~对比例3的隔膜,用以下的方法测定80℃~150℃范围的古莱值的变化。各隔膜在80℃的恒温槽中保持10分钟后取出,缓冷至室温,用上述方法测定升温至80℃后的古莱值。以后,以每分5℃使温度升温至150℃,使隔膜在各自的温度保持10分钟后,和上述相同地测定古莱值。从由求出的古莱值引起的变化,以古莱值超过1×104s/100mL时的温度作为隔膜的关闭温度。再者,对比例2的隔膜,不发生关闭,因此不能测定关闭温度。
另一方面,实施例4~实施例7和实施例9的隔膜,用以下的方法求出关闭温度。用带端子的2枚不锈钢板夹住切断成4cm×4cm大小的各隔膜片,插入铝层压薄膜的袋中,注入非水电解液后,在使端子的尖端伸出袋外的状态下将袋密封,作为试验用的试料。在此,作为非水电解液,使用在以体积比1∶2混合碳酸乙酯和碳酸乙基甲酯的溶剂中以1.2mol/L浓度溶解LiPF6的溶液。再者,该非水电解液在后述的电池制作中也使用。
上述试料恒温槽中,用HIOKI公司制接点电阻计“3560ACミリオ-ムハイテスダ”(商品名),测定在上述端子上外加1kHz的交流时的电阻值,同时从室温以每分1℃的比例使温度上升进行加热,求出内部电阻因温度引起的变化。然后,以电阻值成为室温时的值的10倍以上时的温度作为该隔膜的关闭温度。
上述实施例1~实施例9和对比例1~对比例3的隔膜的古莱值及关闭温度示于表3中。
表3

再者,关于与实施例10~实施例15一体化的隔膜,像后述那样,在电池的组装后,测定电池的内部电阻因温度引起的变化,由此求出隔膜的关闭温度。
电池的制作和评价将实施例1~实施例9和对比例1~对比例3的隔膜分别与上述的正极和负极一起卷绕成螺旋状,制成卷绕电极体。将该卷绕电极体压成扁平状,装填在电池容器内,注入上述的非水电解液后,进行密封,就制成实施例1A~实施例9A和对比例1A~对比例3A的锂二次电池。
另外,与负极一体化的实施例10~实施例15的隔膜,分别使该隔膜介于中间将负极和上述正极叠合,除此以外,和上述实施例1A~实施例9A及对比例1A~对比例3A同样地制作,制成实施例10A~实施例15A的锂二次电池。
首先,关于上述实施例10A~实施例15A的锂二次电池,用以下的方法求出在各自的电池中使用的隔膜的关闭温度。将电池放入恒温槽中,和上述隔膜单独时的内部电阻的测定同样,以每分1℃的比例使温度从30℃上升至150℃进行加热,求出电池的内部电阻由温度引起的变化。然后,以电阻值上升至30℃时的值的5倍以上时的温度作为该隔膜的关闭温度。另外,为了与利用上述古莱值的变化求出的关闭温度的方法进行比较,对比例1A的电池内部电阻由温度引起的变化也和上述相同地求出,求出对比例1的隔膜的关闭温度,但无论哪种方法都得到大致相同的结果。再有,关于对比例3A的电池,同样地要测定由内部电阻的温度引起的变化,但已知在电池制作时发生内部短路,所以不能进行作为电池的评价。即,对比例3的隔膜,认为由于不使用填料粒子构成多孔基体,并且在多孔基体的空孔内也不具有填料粒子,因此隔膜的强度弱,在电池制作时发生内部短路。
上述测定结果示于表4中。另外,实施例12A和对比例1A的内部电阻由温度引起的变化分别示于图3和图4中。
表4

由表3和表4可知,本发明的实施例1~15的隔膜,关闭温度为90~125℃的范围,在确保电池的高温下的安全性的适宜的温度范围发生关闭。另一方面,对比例1的隔膜,关闭温度超过130℃,在更接近电池的热失控温度发生关闭。另外,对比例2的隔膜,不具有关闭树脂,因而不发生关闭。
另外,如表2所示,本发明的实施例1~15的隔膜,超过关闭温度进行加热后的隔膜的收缩极其小,与此相对,比较例1的隔膜在超过关闭温度后发生大的收缩。因此,如图3所示,实施例12A的电池,直至达到150℃内部电阻不降低而保持关闭的状态,维持关闭后的安全性。另一方面,对比例1A的电池,由于隔膜的收缩,内部电阻急剧地降低,成为容易发生内部短路的状态。
接着,对于实施例1A~实施例4A、实施例8A、实施例10A~实施例15A和对比例1A的电池,在以下的条件下进行充放电,进行负荷特性的测定。充电,以0.2C的电流值进行定电流充电至电池电压成为4.2V,接着,进行4.2V下的定电压充电,即进行定电流-定电压充电。至充电终了的总充电时间,实施例1A~实施例4A和实施例8A的电池为15小时,实施例10A~实施例15A和比较例1A的电池为7.5小时。充电后的电池,以0.2C和2C的放电电流进行放电至各自的电池电压成为3.0V,分别求出0.2C和2C的放电时的放电容量,以2C的放电容量对0.2C的放电容量的比例作为负荷特性进行评价。其结果示于表5中。
表5

实施例1A~实施例4A、实施例8A、实施例10A~实施例15A的电池,负荷特性是和使用以往的隔膜的对比例1A的电池同等或以上,作为电池无问题地发挥机能。
再有,关于实施例4A~实施例7A、实施例9A、对比例1A和对比例2A的电池,在上述条件下进行充电(总充电时间15小时),分别求出充电容量和放电容量,以放电容量对充电容量的比例作为充电效率进行评价。其结果示于表6中。
表6

实施例4A~实施例7A、实施例9A的电池,和对比例1A相同,充电效率大致为100%,抑制了充电时的锂树枝状晶体的生成。另一方面,在多孔基体的空孔内仅包含填料粒子的对比例2A的电池,充电效率恶化,认为由充电时的锂树枝状晶体的生成引起的内部短路。作为上述填料粒子使用的氧化铝微粒子的形状是和锂树枝状晶体的生成的抑制效果优良的板状的形状不同的形状,因而认为在关闭树脂粒子等不共存的情况下,不能抑制锂树枝状晶体的生成。
本发明,在不脱离其宗旨的范围,作为上述以外的形态实施也是可能的。本申请中公开的实施方式仅是一例,不限于这些实施方式。本发明的范围,从上述的说明书的记载来看,也以附加的权利要求的记载作为优先进行解释,和权利要求均等的范围内的全部的变更,都包括在权利要求内。
产业上的应用可能性如以上所说明,使用多孔膜构成的隔膜膨胀,能够提供具有和以往的隔膜同等以上的特性的、高温下的安全性优良的电化学元件用隔膜及使用该隔膜的电化学元件,其中,该多孔膜具备具有150℃以上的耐热温度而且包含填料粒子的多孔基体、选自熔点在80~130℃的范围的树脂A和通过加热吸收非水电解液而膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B的至少一种的关闭树脂。
权利要求
1.电化学元件用隔膜,其特征在于,它是由含有多孔基体和树脂的多孔膜构成的电化学元件用隔膜,所述多孔基体具有150℃以上的耐热温度,而且含有填料粒子,所述树脂是选自熔点在80~130℃范围内的树脂A和通过加热吸收电解液而膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B中的至少一种的关闭树脂。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述多孔基体的至少一部分由所述填料粒子构成。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述填料粒子被包含在所述多孔基体的空孔内。
4.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,在至少由电解液润湿的状态下被加热至130℃时,通过所述树脂A的熔融或者所述树脂B的膨胀发生关闭。
5.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述多孔基体由具有150℃以上的耐热温度的纤维状物构成。
6.根据权利要求5所述的电化学元件用隔膜,其中,所述纤维状物由选自纤维素及其改性物、聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和无机氧化物组成的组中的至少一种构成。
7.根据权利要求5所述的电化学元件用隔膜,其中,所述纤维状物是织布或者无纺布。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述关闭树脂由微粒子构成。
9.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述关闭树脂由微粒子构成,且与所述填料粒子一起配置在所述多孔基体的空孔内。
10.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述树脂A是选自聚乙烯、乙烯-乙烯基单体共聚物和聚烯烃蜡中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述树脂B是具有玻璃化转变温度在75~125℃的温度范围内的树脂交联物。
12.根据权利要求11所述的电化学元件用隔膜,其中,所述树脂交联物是选自由苯乙烯树脂、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸树脂、聚环氧烷、氟树脂以及它们的衍生物组成的组中的至少一种树脂的交联物。
13.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,以下述式表示的所述树脂B在25℃时的膨胀度BR是2.5以下,BR=(V0/Vi)-1上述式中,V0表示在电解液中在25℃浸渍24小时后的树脂B的体积,Vi表示在电解液中浸渍前的树脂B的体积。
14.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,以下述式表示的所述树脂B在120℃时的膨胀度BT是1以上,BT=(V1/V0)-1上述式中,V0表示在电解液中在25℃浸渍24小时后的树脂B的体积,V1表示在电解液中在25℃浸渍24小时后,使电解液升温至120℃,在120℃保持1小时后的树脂B的体积。
15.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述填料粒子由无机氧化物构成。
16.根据权利要求15所述的电化学元件用隔膜,其中,所述无机氧化物是从Al2O3、SiO2和勃姆石中选择的任一种。
17.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,所述填料粒子是板状的粒子。
18.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜,其中,以古莱值表示的透气度是10~300sec/100mL。
19.电化学元件,其特征在于,它是包括正极、负极、非水电解液和隔膜的电化学元件,其中,所述隔膜是权利要求1~18中的任一项所述的电化学元件用隔膜。
20.根据权利要求19所述的电化学元件,其中,所述隔膜与从正极和负极中选择的至少一方一体化。
全文摘要
本发明提供一种电化学元件用隔膜及使用其的电化学元件。通过使用由多孔膜构成的电化学元件用隔膜来提供高温下的安全性优良的电化学元件。所述的多孔膜包含具有150℃以上的耐热温度且含有填料粒子(3)的多孔基体(5)、选自熔点在80~130℃范围的树脂A和通过加热吸收电解液而膨胀且随温度上升膨胀度增大的树脂B的至少一种关闭树脂(6)和粘合剂。
文档编号H01M2/16GK101048892SQ20058003648
公开日2007年10月3日 申请日期2005年12月8日 优先权日2004年12月8日
发明者片山秀昭, 阿部敏浩, 松本修明, 喜多房次, 青山茂夫 申请人:日立麦克赛尔株式会社

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