最新利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法和应用

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利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法和应用

[0001 ]本发明涉及制备类芬顿催化剂的方法和应用。

[0002]苯酚作为有毒、有害、难生物降解有机污染物,广泛应用于树脂、染料、医药、油漆、石油化工、杀虫剂等工业产品的合成。苯酚的广泛使用导致工业废水的污染,长期接触苯酚可麻痹人的中枢神经系统以及损坏肾、肺器官,已被列为致畸形、致癌物质名单。传统的污水处理方法如物理吸附、生物处理等无法处理难降解污染物,因此清洁高效污水处理技术获得了广泛的研究。
[0003]高级氧化技术可利用产生的强氧化性的羟基自由基来高效降解各类有机污染物,最终矿化为二氧化碳和水。在高级氧化技术当中,芬顿氧化法利用Fe2+和H2O2在一定的pH条件下,Fe2+催化分解H2O2产生强氧化性的羟基自由基来处理有机污染物,具有清洁高效、操作简单、成本低廉等优点,而受到广泛的研究及应用。
[0004]传统的芬顿氧化法存在催化剂回收利用难、适用pH范围窄、降解中易产生铁泥等缺点。为了克服均相芬顿中存在的缺点,进一步发展了类芬顿氧化法,目前,类芬顿氧化法主要采用零价铁、含铁矿物、氧化铝及分子筛载铁及其氧化物作为异相催化剂,但所报道的类芬顿催化剂均为粉体,催化剂使用后需过滤或离心分离,增加了操作成本。
[0005]而类芬顿膜层催化剂可很好的解决传统粉体催化剂需分离回收的缺点,目前本人已在Q235碳钢上制备了铁氧化物类芬顿膜层催化剂,但该材料在降解有机物过程中存在基体铁的溶出,为了克服基体的溶出,充分发挥膜层的催化效果,本人利用等离子体电解氧化法在耐腐蚀性的钛合金表面制备了铁氧化物类芬顿陶瓷膜层催化剂。



[0006]本发明的目的是要解决现有类芬顿催化剂分离回收难和基体的溶出问题,而提供利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法和应用。
[0007]利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,是按以下步骤完成的:
[0008]—、钛合金表面前处理:将钛合金浸入到抛光液中5s?8s,得到处理后的钛合金;使用无水乙醇对处理后的钛合金表面冲洗3次?5次,再使用吹风机吹干,得到抛光后的钛合金;
[0009]步骤一中所述的抛光液为质量分数为40%HF和质量分数为65%的浓硝酸混合液;所述的抛光液中质量分数为40%HF与质量分数为65%的浓硝酸混合液的体积比为1:1;
[0010]二、将步骤一中得到的抛光后的钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中,与电源正极相连,作为阳极;不锈钢电解槽与电源负极相连接,作为阴极;
[0011]三、采用方波电源供电,在电流密度为5A/dm2?15A/dm2、电源频率200Hz?1500Hz、占空比30%?50%、电解液温度15 °C?50 °C和电解液pH值为8.0?14.0的条件下进行等离子体电解氧化反应5min?30min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法;
[0012]步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为5g/L?20g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为0.5g/L?2g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度lg/L?10g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度2g/L?15g/L0
[0013]本发明的优点:
[0014]—、本发明的电解液体系简单,经济实用,且制备工艺简单;
[0015]二、本发明首次利用等离子电解氧化法在钛合金上制备了铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂;
[0016]三、本发明制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的膜层为粗糙的灰黑色膜层;
[0017]四、本发明可大规模生产铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂;
[0018]五、本发明制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂在90min内对苯酚的降解效率可达96%,并且总铁溶出量满足排放水标准。
[0019]本发明可获得利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法和应用。

[0020]图1为实施例一制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的XRD图;
[0021 ]图2为实施例一制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的SEM图;
[0022]图3为实施例一步骤三得到的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂降解含有苯酚的废水时降解效率曲线;
[0023]图4为实施例一步骤三得到的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂降解含有苯酚时总铁溶出量随时间的变化曲线图。

[0024]一:本实施方式是利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法是按以下步骤完成的:
[0025]一、钛合金表面前处理:将钛合金浸入到抛光液中5s?8s,得到处理后的钛合金;使用无水乙醇对处理后的钛合金表面冲洗3次?5次,再使用吹风机吹干,得到抛光后的钛合金;
[0026]步骤一中所述的抛光液为质量分数为40%HF和质量分数为65%的浓硝酸混合液;所述的抛光液中质量分数为40%HF与质量分数为65%的浓硝酸混合液的体积比为1:1;
[0027]二、将步骤一中得到的抛光后的钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中,与电源正极相连,作为阳极;不锈钢电解槽与电源负极相连接,作为阴极;
[0028]三、采用方波电源供电,在电流密度为5A/dm2?15A/dm2、电源频率200Hz?1500Hz、占空比30%?50%、电解液温度15 °C?50 °C和电解液pH值为8.0?14.0的条件下进行等离子体电解氧化反应5min?30min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法;
[0029]步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为5g/L?20g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为0.5g/L?2g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度lg/L?10g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度2g/L?15g/L0
[0030]本实施方式的优点:
[0031 ] 一、本实施方式的电解液体系简单,经济实用,且制备工艺简单;
[0032]二、本实施方式首次利用等离子电解氧化法在钛合金上制备了铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂;
[0033]三、本实施方式制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的膜层为粗糙的灰黑色膜层;
[0034]四、本实施方式可大规模生产铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂;
[0035]五、本实施方式制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂在90min内对苯酚的降解效率可达96%,并且总铁溶出量满足排放水标准。
[0036]本实施方式可获得利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法和应用。
[0037]二:本实施方式与一不同点是:步骤三中采用方波电源供电,在电流密度为12A/dm2?15A/dm2、电源频率200Hz?250Hz、占空比30%、电解液温度15<€?35<€和电解液口田直为8.0的条件下进行等离子体电解氧化反应5111;[11?201]1;[11,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法。其他步骤与一相同。
[0038]三:本实施方式与一或二之一不同点是:步骤三中采用方波电源供电,在电流密度为5A/dm2?12A/dm2、电源频率250Hz?1500Hz、占空比30%、电解液温度35°C?50°C和电解液pH值为8.0的条件下进行等离子体电解氧化反应20!^11?30min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法。其他步骤与一或二相同。
[0039]四:本实施方式与一至三之一不同点是:步骤三中采用方波电源供电,在电流密度为12A/dm2、电源频率250Hz、占空比30 %、电解液温度35 °C和电解液PH值为8.0的条件下进行等离子体电解氧化反应20min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法。其他步骤与一至三相同。
[0040]五:本实施方式与一至四之一不同点是:步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为5g/L?10g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为0.5g/L?1.5g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度lg/L?5g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度2g/L?8g/L。其他步骤与一至四相同。
[0041]六:本实施方式与一至五之一不同点是:步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为1g/!?20g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为1.5g/L?2g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度5g/L?10g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度8g/L?15g/L。其他步骤与一至五相同。
[0042]七:本实施方式与一至六之一不同点是:步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为10g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为1.5g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度5g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度8g/L。其他步骤与一至六相同。
[0043]八:本实施方式与一至七之一不同点是:步骤一中将钛合金浸入到抛光液中5s,得到处理后的钛合金;使用无水乙醇对处理后的钛合金表面冲洗4次,再使用吹风机吹干,得到抛光后的钛合金。其他步骤与一至七相同。
[0044]九:本实施方式是铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂用于处理含有苯酚的废水;且所述的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂在90min内对苯酚的降解效率可达96%。
[0045]十:本实施方式与一至九之一不同点是:铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂用于处理含有苯酚的废水是按以下步骤完成的:
[0046]将铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂浸入到pH值为4的含有苯酚的废水中,再在搅拌速度为10r/min?500r/min下加入质量分数为30 %的双氧水,再在搅拌速度为10r/min?500r/min下搅拌反应60min?120min,得到处理后水;所述的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的几何面积与含有苯酸的废水的体积比(5 cm2?1 cm2): 5 OmL;所述的含有苯酸的废水中苯酸的浓度为20mg/L?50mg/L ;所述的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的几何面积与质量分数为30%的双氧水的体积比为(5cm2?1cm2):0.034mL。其他步骤与一至九相同。
[0047]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0048]实施例一:利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法是按以下步骤完成的:
[0049]一、钛合金表面前处理:将钛合金浸入到抛光液中5s,得到处理后的钛合金;使用无水乙醇对处理后的钛合金表面冲洗4次,再使用吹风机吹干,得到抛光后的钛合金;
[0050]步骤一中所述的抛光液为质量分数为40%HF和质量分数为65%的浓硝酸混合液;所述的抛光液中质量分数为40%HF与质量分数为65%的浓硝酸混合液的体积比为1:1;
[0051]二、将步骤一中得到的抛光后的钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中,与电源正极相连,作为阳极;不锈钢电解槽与电源负极相连接,作为阴极;
[0052]三、采用方波电源供电,在电流密度为12A/dm2、电源频率250Hz、占空比30 %、电解液温度35°C和电解液pH值为8.0的条件下进行等离子体电解氧化反应20min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法;
[0053]步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为1g/L ;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为1.5g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度5g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度8g/L。
[0054]图1为实施例一制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的XRD图;
[0055]从图1可知,实施例一制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的相组成为Fe3O4或
FeAl2〇4o
[0056]图2为实施例一制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的SEM图;
[0057]从图2可知,实施例一制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂表面形貌粗糙不平,并有类似花状物质在膜表面;
[0058]将6cm2实施例一步骤三得到的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂加入到50mLpH为4.0的苯酚浓度为3511^/1的废水中,在搅拌速度为15(^/1^11下加入0.0341^质量分数为30%的双氧水,再在搅拌速度为150r/min下搅拌反应Omin?180min,得到处理后水;如图3所示。
[0059]图3为实施例一步骤三得到的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂降解含有苯酚的废水时降解效率曲线;
[0060]图4为实施例一步骤三得到的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂降解含有苯酚时总铁溶出量随时间的变化曲线图。
[0061]从图3和图4可知,实施例一步骤三得到的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂在90min内对苯酚的降解效率可达96%,并且总铁溶出量满足排放水标准。

1.利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法是按以下步骤完成的: 一、钛合金表面前处理:将钛合金浸入到抛光液中5s?8s,得到处理后的钛合金;使用无水乙醇对处理后的钛合金表面冲洗3次?5次,再使用吹风机吹干,得到抛光后的钛合金; 步骤一中所述的抛光液为质量分数为40 %HF和质量分数为65 %的浓硝酸混合液;所述的抛光液中质量分数为40%HF与质量分数为65%的浓硝酸混合液的体积比为1:1; 二、将步骤一中得到的抛光后的钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中,与电源正极相连,作为阳极;不锈钢电解槽与电源负极相连接,作为阴极; 三、采用方波电源供电,在电流密度为5A/dm2?15A/dm2、电源频率200Hz?1500Hz、占空比30 %?50 %、电解液温度15 °C?50 °C和电解液pH值为8.0?14.0的条件下进行等离子体电解氧化反应5min?30min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法; 步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为5g/L?20g/L ;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为0.5g/L?2g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度lg/L?10g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度2g/L?15g/L02.根据权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于步骤三中采用方波电源供电,在电流密度为12A/dm2?15A/dm2、电源频率200Hz?250Hz、占空比30 %、电解液温度15 °C?35 °C和电解液pH值为8.0的条件下进行等离子体电解氧化反应5min?20min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法。3.根据权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于步骤三中采用方波电源供电,在电流密度为5A/dm2?12A/dm2、电源频率250Hz?1500Hz、占空比30 %、电解液温度35 °C?50 °C和电解液pH值为8.0的条件下进行等离子体电解氧化反应20min?30min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法。4.根据权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于步骤三中采用方波电源供电,在电流密度为12A/dm2、电源频率250Hz、占空比30%、电解液温度35°C和电解液pH值为8.0的条件下进行等离子体电解氧化反应20min,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂,即完成一种利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法。5.根据权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为5g/L?10g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为0.5g/L?1.5g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度lg/L?5g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度2g/L?8g/L。6.根据权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为10g/L?20g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为1.5g/L?2g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度5g/L?10g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度8g/L?15g/L。7.根据权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于步骤三中所述的电解液由铝酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、酒石酸钾钠和水组成;所述的电解液中铝酸钠的浓度为10g/L;所述的电解液中次亚磷酸钠的浓度为1.5g/L;所述的电解液中硫酸亚铁浓度5g/L;所述的电解液中酒石酸钾钠浓度8g/L。8.根据权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法,其特征在于步骤一中将钛合金浸入到抛光液中5s,得到处理后的钛合金;使用无水乙醇对处理后的钛合金表面冲洗4次,再使用吹风机吹干,得到抛光后的钛合金。9.按照权利要求1所述的利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法制备的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的应用,其特征在于铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂用于处理含有苯酚的废水;且所述的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂在90min内对苯酚的降解效率可达96%。10.根据权利要求9所述的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的应用,其特征在于铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂用于处理含有苯酚的废水是按以下步骤完成的: 将铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂浸入到pH值为4的含有苯酚的废水中,再在搅拌速度为100r/min?500r/min下加入质量分数为30%的双氧水,再在搅拌速度为100r/min?500r/min下搅拌反应60min?120min,得到处理后水;所述的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的几何面积与含有苯酸的废水的体积比(5 cm2?1 cm2): 5 OmL;所述的含有苯酸的废水中苯酚的浓度为20mg/L?50mg/L;所述的铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的几何面积与质量分数为30%的双氧水的体积比为(5cm2?1cm2):0.034mL。
利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法和应用,它涉及制备类芬顿催化剂的方法和应用。本发明的目的是要解决现有类芬顿催化剂分离回收难和基体的溶出问题。方法:一、钛合金表面前处理;二、将步骤一中得到的抛光后的钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中,与电源正极相连,作为阳极;不锈钢电解槽与电源负极相连接,作为阴极;三、采用方波电源供电反应,得到铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂。本发明可获得利用等离子体电解氧化法在钛合金表面制备铁氧化物陶瓷膜层类芬顿催化剂的方法。
B01J23/745, B01J37/02, C25D11/26, C02F1/72
CN105568343
CN201511018840
姚忠平, 王建康, 姜兆华, 夏琦兴, 魏晗
哈尔滨工业大学
2016年5月11日
2015年12月29日

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