推荐一种有序介孔碳

这篇文章提供的推荐一种有序介孔碳,小编诚心为您推荐 本发明涉及环境材料领域,特别是一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂及其制备方法。背景技术::氮氧化物是世界各国公认的主要大气污染物之一,是诱发光化学烟雾

这篇文章提供的推荐一种有序介孔碳,小编诚心为您推荐


本发明涉及环境材料领域,特别是一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂及其制备方法。
背景技术
:氮氧化物是世界各国公认的主要大气污染物之一,是诱发光化学烟雾和酸雨的重要前驱体。我国燃煤排放的氮氧化物是造成氮氧化物环境污染的主要人为来源。目前治理氮氧化物应用最多的是选择性催化还原(scr)技术。scr技术可以有效地脱除烟气中的nox,但是scr烟气脱硝技术存在着低温下活性较低、二次污染、抗硫性差投资成本高等缺点。碳基催化剂是一类重要的低温scr催化剂,在专利cn1475305a、cn102614917a、cn101417223b中都有涉及,例如专利cn1475305a公开了以钒为活性组分的碳基催化剂的重量百分比组成为:蜂窝状活性炭(90-99.9%)和五氧化二钒(0.1~10%),在反应温度为150-250℃时no转化率达50%~100%。近年来,有序介孔碳材料因其独特的孔结构、大比表面积等特性引起研究者的关注,例如陈田等在《功能化有序介孔碳对重金属离子cu(ii),cr(vi)的选择性吸附行为》中介绍以三嵌段共聚物f127为模板剂,酚醛树脂为碳源,正硅酸乙酯为硅源,三组分共组装合成介孔碳-氧化硅纳米复合物,再经hf去除氧化硅,制得有序介孔碳。张雅心,张学军在《模板剂对介孔碳孔道结构及有序性的影响》中分别以三嵌段聚合物f127、p123以及p123/f127作为模板剂,酚醛树脂为有机碳源,采用溶剂挥发自组装法制备有序介孔碳材料。专利zl201110110498.3介绍了以铈和钒作为活性组分的有序介孔碳的制备方法和脱硝活性。然而,上述材料的热稳定性还有待进一步提高;市场需要一种能够克服现有介孔活性碳脱硝催化剂存在的低温下活性差、稳定性不高缺陷的产品,本发明解决这样的问题。技术实现要素:为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂及其制备方法,本发明通过蒸发诱导自合成的方法制备得到的催化剂生产成本较低,具有统一的孔结构,抗硫性好,低温催化活性高,热稳定性高;并且可以通过改变组分的比例来调节孔的结构,使得催化剂具有可调控性。为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,包括:活性组分,作为活性组分的载体的具有有序结构的介孔碳-氧化钛复合材料;催化剂的比表面积为500-1200m2/g;配方包括;表面活性剂,酸溶液,正硅酸乙酯,钛源,活性组分前躯体,酚醛树脂前躯体;表面活性剂:正硅酸乙酯:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液按照质量比为2:2.5-3:4.5-5.5,钛源与碳的质量比范围是5-20%;活性组分前躯体为cu或v的氧化物,cu氧化物的质量分数为2.0-10.0%,v氧化物的质量分数为2.0-40.0%。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,酚醛树脂前躯体的配方按照摩尔质量比包括:1苯酚:1-2naoh:1.8-2甲醛。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,活性组分前躯体包括:硝酸铜,醋酸铜,硫酸铜,乙酰丙酮氧钒,偏钒酸铵。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,钛源包括:四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛、钛酸正四丁酯、异丙醇钛、偏钛酸。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,酸溶液包括:盐酸,硫酸,硝酸。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,表面活性剂为三嵌段共聚物类物质。一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,包括如下步骤:步骤一,将表面活性剂溶于乙醇中,搅拌至固体完全溶解,然后加入0.2-0.5mol/l的酸溶液,水浴加热继续搅拌充分,得到溶液a;步骤二,向溶液a中依次加入正硅酸乙酯、钛源、活性组分前躯体以及酚醛树脂前躯体的乙醇溶液,保持水浴加热,搅拌充分后得到溶液b;其中表面活性剂:teos:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液的质量比为=2:2.5-3:4.5-5.5,二氧化钛与碳的质量比范围是5-20%;活性组分前躯体为cu或v的氧化物,cu氧化物的质量分数为2.0-10.0%,v氧化物的质量分数为2.0-40.0%;步骤三,将溶液b内的乙醇充分挥发;步骤四,待乙醇挥发完全,将溶液b干燥,得到混合物b;步骤五,再将干燥后的混合物b煅烧;步骤六,最后将煅烧后的混合物b用含naoh的乙醇水溶液浸泡,过滤,洗涤,真空干燥得到催化剂。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,步骤一,步骤二中的水浴加热的条件为:恒温加热温度为40-50℃。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,步骤四,待乙醇挥发蒸发完全,将b放入烘箱中于100℃恒温干燥24h以上,得到混合物b。前述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,步骤五,再将干燥后的混合物b转入管式炉中煅烧,在氮气的保护下,以2℃/min从室温升温至700-850℃煅烧。本发明的有益之处在于:本发明制得的催化剂在低温区域有着较好的催化活性;本发明制得的催化剂具有统一的孔结构;本发明制得的催化剂可以通过改变物质的比例,获得不同孔结构的催化剂,使得催化剂具有可调节性;本发明制得的催化剂与介孔碳材料为载体的催化剂相比,热稳定性有了比较大的提高。附图说明图1是本发明样品1和样品2的催化剂的小角xrd谱图(图1(a)为样品1的小角xrd谱图,图1(b)为样品2的小角xrd谱图);图2是本发明样品1和样品3的tem图以及stem图(图2(a)、(b)为样品1的tem图及stem图,图2(c)、(d)为样品3的tem图及stem图)。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,包括:活性组分,作为活性组分的载体的具有有序结构的介孔碳-氧化钛复合材料;催化剂的比表面积为500-1200m2/g;配方包括;表面活性剂,酸溶液,正硅酸乙酯,钛源,活性组分前躯体,酚醛树脂前躯体;表面活性剂:正硅酸乙酯:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液按照质量比为2:2.5-3:4.5-5.5,钛源与碳的质量比范围是5-20%;活性组分前躯体为cu或v的氧化物,cu氧化物的质量分数为2.0-10.0%,v氧化物的质量分数为2.0-40.0%。酚醛树脂前躯体的配方按照摩尔质量比包括:1苯酚:1-2naoh:1.8-2甲醛。作为一种实施例,活性组分前躯体包括:硝酸铜,醋酸铜,硫酸铜,乙酰丙酮氧钒,偏钒酸铵;钛源包括:四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛、钛酸正四丁酯、异丙醇钛、偏钛酸;酸溶液包括:盐酸,硫酸,硝酸;表面活性剂为三嵌段共聚物类物质。按照如下的方法制备得到的样品1-4进行性能测试,验证效果;实施例1:制备有序介孔碳-氧化钛催化剂载体。1、将4.8g的表面活性剂溶于40ml乙醇中,搅拌至固体完全溶解,然后加入3g的0.2mol/l的hcl溶液,40℃水浴加热继续搅拌1h,得到溶液a;2、向溶液a中依次加入正硅酸乙酯teos、钛酸四正丁酯以及酚醛树脂前躯体(pf)的乙醇溶液,溶液中三种成分的质量比为表面活性剂:teos:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液=4:5:10,二氧化钛与碳的质量比是10%。保持水浴加热,搅拌2h后得到混合物b;3、将b转移到培养皿中,保证活性组分分布均匀,室温放置挥发蒸发乙醇;4、待乙醇基本挥发蒸发完全,将b放入100℃烘箱中干燥,恒温24h;5、再将干燥后的b转入管式炉中煅烧,在n2保护下,以2℃/min从室温升温至850℃煅烧;6、最后将煅烧后的b用含氢氧化钠的乙醇溶液溶解,水浴浸泡5h除去表面的模板,再用去离子水清洗3-4次,真空干燥得到脱硝催化剂ti10-omc。得到样品1。实施例2:1、将4.8g的表面活性剂溶于40ml乙醇中,搅拌至固体完全溶解。然后加入3g的0.2mol/l的hcl溶液,40℃水浴加热继续搅拌1h,得到溶液a;2、向上述溶液中依次加入正硅酸乙酯teos、硫酸氧钛、硫酸铜以及酚醛树脂前躯体(pf)的乙醇溶液。其中三种成分的质量比为表面活性剂:teos:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液=2:3:5,二氧化钛与碳的质量比是10%。硫酸铜与酚醛树脂前躯体(pf)的质量遵循cu/pf=10%,保持水浴加热,搅拌2h后得到混合物b;3、将b转移到培养皿中,保证活性组分分布均匀,室温放置挥发蒸发乙醇;4、待乙醇基本挥发蒸发完全,将b放入100℃烘箱中干燥,恒温24h.;5、再将干燥后的b转入管式炉中煅烧,在n2保护下,以2℃/min从室温升温至800℃煅烧;6、最后将煅烧后的b用含氢氧化钠的乙醇溶液溶解,水浴浸泡5h除去表面的模板,再用去离子水清洗3-4次,真空干燥得到脱硝催化剂cu10ti10-omc。得到样品2。实施例3:1、将4.8g的表面活性剂溶于40ml乙醇中,搅拌至固体完全溶解。然后加入3g的0.3mol/l的hcl溶液,45℃水浴加热继续搅拌1h,得到溶液a;2、向上述溶液中依次加入正硅酸乙酯teos、硫酸钛、偏钒酸铵以及酚醛树脂前躯体(pf)的乙醇溶液.其中三种成分的质量比为表面活性剂:teos:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液=2:3:5,二氧化钛与碳的质量比是10%。偏钒酸铵与酚醛树脂前躯体(pf)的质量遵循v/pf=5%,保持水浴加热,搅拌2h后得到混合物b;3、将b转移到培养皿中,保证活性组分分布均匀,室温放置挥发蒸发乙醇;4、待乙醇基本挥发蒸发完全,将b放入100℃烘箱中干燥,恒温24h;5、再将干燥后的b转入管式炉中煅烧,在n2保护下,以2℃/min从室温升温至850℃煅烧;6、最后将煅烧后的b用含氢氧化钠的乙醇溶液溶解,水浴浸泡5h除去表面的模板,再用去离子水清洗3-4次,真空干燥得到脱硝催化剂v5ti10-omc。得到样品3。实施例4:1、将4.8g的表面活性剂溶于40ml乙醇中,搅拌至固体完全溶解。然后加入3g的0.2mol/l的hcl溶液,40℃水浴加热继续搅拌1h,得到溶液a;2、向上述溶液中依次加入正硅酸乙酯teos、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧钒以及酚醛树脂前躯体(pf)的乙醇溶液.其中三种成分的质量比为表面活性剂:teos:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液=4:5:10,二氧化钛与碳的质量比是20%。乙酰丙酮氧钒与酚醛树脂前躯体(pf)的质量遵循v/pf=10%,保持水浴加热,搅拌2h后得到混合物b;3、将b转移到培养皿中,保证活性组分分布均匀,室温放置挥发蒸发乙醇;4、乙醇基本挥发蒸发完全,将b放入100℃烘箱中干燥,恒温24h;5.再将干燥后的b转入管式炉中煅烧,在n2保护下,以2℃/min从室温升温至700℃煅烧;6、最后将煅烧后的b用含氢氧化钠的乙醇溶液溶解,水浴浸泡5h除去表面的模板,再用去离子水清洗3-4次,真空干燥得到脱硝催化剂v10ti20-omc。得到样品4。制备介孔碳载体催化剂作为对比样品。制备过程如下:1、将4.8g的表面活性剂溶于40ml乙醇中,搅拌至固体完全溶解。然后加入3g的0.2mol/l的hcl溶液,40℃水浴加热继续搅拌1h,得到溶液a;2、向上述溶液中依次加入正硅酸乙酯teos、偏钒酸铵以及酚醛树脂前躯体(pf)的乙醇溶液.其中三种成分的质量比为表面活性剂:teos:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液=4:5:10,偏钒酸铵与酚醛树脂前躯体(pf)的质量遵循v/pf=5%,保持水浴加热,搅拌2h后得到混合物b;3、将b转移到培养皿中,保证活性组分分布均匀,室温放置挥发蒸发乙醇;4、乙醇基本挥发蒸发完全,将b放入100℃烘箱中干燥,恒温24h;5.再将干燥后的b转入管式炉中煅烧,在n2保护下,以2℃/min从室温升温至700℃煅烧;6、最后将煅烧后的b用含氢氧化钠的乙醇溶液溶解,水浴浸泡5h除去表面的模板,再用去离子水清洗3-4次,真空干燥得到脱硝催化剂v5-omc。得到对比样品。性能测试验证本发明的有益效果:实验一,低温环境下(150-250℃)脱硝实验,质量损失、热稳定性测试:实验过程:本发明模拟烟气成分采用500ppm的no、500ppm的nh3、5%的o2,氮气为背景气体,反应温度为150-250℃,空速36000h-1进行脱硝实验,反应过程中测试反应前后no的浓度差,来衡量脱硝的反应效率。实验完成后,利用电子天平称量反应前后催化剂的质量损失,以此来衡量催化剂的热稳定性。实验二,孔结构测试;本发明制备的催化剂载体及催化剂,均利用氮吸附仪测试样品的比表面积,利用小角xrd来表征样品有序介孔结构的形成状况,利用透射电镜来从微观角度直接观察样品的内部结构。附图1为本发明实施案例1和实施案例2的小角xrd谱图,由图可见,两个样品在衍射角为1°左右,均有明显的衍射峰,说明两个样品都有效的形成了有序结构。附图2为本发明实施案例1和实施案例3的透射电镜图,通过透射电镜可以直观的观察到两个样品的微观结构都是由均一的孔径组成,催化剂载体负载活性组分后,有序介孔结构得到了很好的保留。实验一、二结果:比表面积(m2/g)脱硝效率(%)质量损失(%)样品1114035样品25507510样品38305712样品45246410对比样品8766155结果分析:由图1、图2可知本发明制得的催化剂具有中孔发达、比表面积大、孔径统一的有序催化剂结构;催化剂在低温区域有着较好的催化活性,普遍在55%以上;本发明制得的催化剂与介孔碳载体催化剂相比,由于在催化剂载体中增加了金属钛元素,从而增强了催化剂载体的抗氧化性,从而减小了质量损失,从而使得热稳定性具有显著的提高。本发明制备得到的催化剂催化剂具有统一的孔结构,有效地提高抗硫性,提高了低温环境下的催化活性,以及热稳定性;并且可以通过改变组分的比例来调节孔的结构,使得催化剂具有可调控性。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3 
技术特征:

1.一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,其特征在于,包括:活性组分,作为所述活性组分的载体的具有有序结构的介孔碳-氧化钛复合材料;催化剂的比表面积为500-1200m2/g;

配方包括;表面活性剂,酸溶液,正硅酸乙酯,钛源,活性组分前躯体,酚醛树脂前躯体;

表面活性剂:正硅酸乙酯:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液按照质量比为2:2.5-3:4.5-5.5,钛源与碳的质量比范围是5-20%;活性组分前躯体为cu或v的氧化物,cu氧化物的质量分数为2.0-10.0%,v氧化物的质量分数为2.0-40.0%。

2.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,其特征在于,酚醛树脂前躯体的配方按照摩尔质量比包括:1苯酚:1-2naoh:1.8-2甲醛。

3.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,其特征在于,活性组分前躯体包括:硝酸铜,醋酸铜,硫酸铜,乙酰丙酮氧钒,偏钒酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,其特征在于,钛源包括:四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛、钛酸正四丁酯、异丙醇钛、偏钛酸。

5.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,其特征在于,酸溶液包括:盐酸,硫酸,硝酸。

6.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂,其特征在于,表面活性剂为三嵌段共聚物类物质。

7.一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:

步骤一,将表面活性剂溶于乙醇中,搅拌至固体完全溶解,然后加入0.2-0.5mol/l的酸溶液,水浴加热继续搅拌充分,得到溶液a;

步骤二,向溶液a中依次加入正硅酸乙酯、钛源、活性组分前躯体以及酚醛树脂前躯体的乙醇溶液,保持水浴加热,搅拌充分后得到溶液b;其中表面活性剂:teos:酚醛树脂前躯体的乙醇溶液的质量比为=2:2.5-3:4.5-5.5,二氧化钛与碳的质量比范围是5-20%;活性组分前躯体为cu或v的氧化物,cu氧化物的质量分数为2.0-10.0%,v氧化物的质量分数为2.0-40.0%;

步骤三,将溶液b内的乙醇充分挥发;

步骤四,待乙醇挥发完全,将溶液b干燥,得到混合物b;

步骤五,再将干燥后的混合物b煅烧;

步骤六,最后将煅烧后的混合物b用含naoh的乙醇水溶液浸泡,过滤,洗涤,真空干燥得到催化剂。

8.根据权利要求7所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一,步骤二中的水浴加热的条件为:恒温加热温度为40-50℃。

9.根据权利要求7所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤四,待乙醇挥发蒸发完全,将b放入烘箱中于100℃恒温干燥24h以上,得到混合物b。

10.根据权利要求7所述的一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤五,再将干燥后的混合物b转入管式炉中煅烧,在氮气的保护下,以2℃/min从室温升温至700-850℃煅烧。

技术总结
本发明公开了一种有序介孔碳‑氧化钛复合材料催化剂及其制备方法,催化剂,包括:活性组分,作为活性组分载体的具有有序结构的介孔碳‑氧化钛复合材料;催化剂的比表面积为500‑1200m2/g;配方包括;表面活性剂,酸溶液,正硅酸乙酯,钛源,活性组分前躯体,酚醛树脂前躯体;使用这样的配方再配合蒸发诱导自合成的方法制备得到的催化剂生产成本较低,具有统一的孔结构,抗硫性好,低温催化活性高,热稳定性高;并且可以通过改变组分的比例来调节孔的结构,使得催化剂具有可调控性。

技术研发人员:陈步东;曹飞飞;王书红
受保护的技术使用者:杭州楚环科技股份有限公司
技术研发日:2020.03.25
技术公布日:2020.06.26

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